偏氟乙烯是含氟有机化合物生产中仅次于四氟乙烯规模生产的单体。在常温常压下,偏氟乙烯为无色接近于无嗅无味的气体,其密度为 0.617g/cm³,沸点为 -83°C,熔点为 -144°C。偏氟乙烯既有亲核反应能力,又有亲电反应能力,但其反应性比四氟乙烯和三氟
氯乙烯低。在空气中不氧化,但却易溴化。易与乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、
六氟丙烯、氟乙烯、含氟烷基乙烯基醚等发生共聚反应,但均聚比四氟乙烯难。
偏氟乙烯微溶于水,溶于乙醇、乙醚等。其蒸汽密度为 2.2(vs air),饱和蒸气压为 3683kPa(21℃)。偏氟乙烯属于微毒类物质,接触后可引起头痛、头晕、恶心等症状。其燃烧热为 -692kJ/mol,临界温度为 30.1°C,临界压力为 4.43MPa,辛醇 / 水分配系数为 1.24,闪点小于 -60ºC。
偏氟乙烯具有一定的危险特性,与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。若遇高热,可发生聚合反应,放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。气体比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。燃烧分解产物为一氧化碳、二氧化碳、
氟化氢。
在储存偏氟乙烯时,需注意储存于阴凉、通风的易燃气体专用库房。库温不宜超过 30℃。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
二、加工工艺
(一)生产方法
偏氟乙烯通常以二氟一氯乙烷为原料,通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解。裂解后,裂解气进入精馏装置前需先除去其中的酸性气体和水分。经脱酸和脱水后,裂解气主要成分包括多种含氟化合物及其他杂质。接着进行一系列前处理步骤,如除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱等,以进一步去除杂质。
之后,裂解气进入偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分,再进入精馏塔得到偏氟乙烯单体。此外,还可通过侧线除杂塔除去杂质和高沸物。例如,侧线除杂塔的塔顶温度为 - 37℃,塔釜温度 96℃,塔顶压力 3MPa,全塔压降控制在 8.5KPa。塔顶塔釜可回收偏氟乙烯,二氟一氯乙烷采出量为 22kg/h,塔釜底部可采出高沸物杂质,杂质采出量为 2 - 3kg/h,杂质包括三氟乙烷、氯三氟乙烷、二氟乙烷、氟甲烷。最后回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。
(二)加工成型方式
PVDF(聚偏氟乙烯)可通过多种方式加工成不同形状的产品。例如,可通过挤出成型加工工艺,制成薄膜、板、片、管、棒、电线绝缘套等。挤出设备可以使用 PE 级挤出设备,螺杆需要用优质工具钢或新 3 号钢。采用等距不等深的长径比 (L/D)=20 的螺杆,机筒温度 150 - 260℃,模口温度 220 - 275℃,根据不同的制品采用不同温度的空气、冷水或冷辊冷却。
注塑成型也是 PVDF 零件常用的加工形式之一。其成型工艺条件与产品的形状和所用树脂的牌号有密切关系。加工形状复杂或壁厚小于 0.5mm 的制品时,需要 PVDF 具有较好的流动性,低分子量级的 PVDF 熔融流动速度高,可以用喷射注塑的加工方法进行加工,一般采用通用注塑机,但料筒柱塞、喷嘴等必须采用耐腐蚀 Ni 基合金。注射成型工艺具有生产效率高、劳动强度低、制品外观好等优点。注塑压力为 80 - 90Mpa,机筒温度为 220 - 290℃,喷嘴温度为 180 - 260℃,模温为 60 - 90℃,成型周期为 40 - 60s。
模压成型适合加工体大壁厚的制品,如耐腐厚板、管件、泵、阀门衬里、容器等。PVDF 树脂主要采用普通模压成型和传递模压成型两种模压成型加工工艺。传递模塑成型一般先采用挤出机塑化,然后将物料输送到储料缸中,通过柱塞泵将储料缸中的物料注入到模具里,并保压冷却。需预热 PVDF 树脂粉料至 180 - 190℃,模具温度于 160 - 170℃,于 14Mpa 压力下保压 5min 后即可急速水冷,或在此压力下缓冷到 90℃出模。
此外,还可以通过填充、共混、表面处理等方法对 PVDF 进行改性处理,进一步优化其性能。例如提高耐热性、增强机械性能或者改变其表面性质。
(三)精制方法
1.脱高塔脱除高沸物后进入脱轻塔和精馏塔的方法:裂解气先进入脱高塔脱除高沸物,再进入脱轻塔脱除轻组分如 CHF₃和乙炔,最后进入精馏塔得到偏氟乙烯单体,剩余物料和塔 1 中重组分混合进入回收塔回收偏氟乙烯,釜液进入回收塔回收 HCFC 一 142b,残液作废料处理。该方法精馏工艺控制方便,产品质量较为稳定,但设备投资较多,运行成本较高,且 CHF=CH₂、CF₃CH₃等中间产物无法脱除,长此以往将影响产品纯度。
2.塔釜采出工艺精制方法:用二氟一氯乙烷生产偏氟乙烯过程中,偏氟乙烯的提纯采用先脱重组分高沸物、后脱轻组分、塔釜产成品的工艺。在 1.3MPa 压力及塔顶温度 - 19 - -17°c,塔釜 19 - 25°c 条件下,裂解气进入脱高塔脱出高沸物。分离出的偏氟乙烯和轻组分进入成品精馏塔,在 1.2MPa 压力及塔顶温度 - 21 - -20°c,塔釜温度 - 23 - -22°c 条件下进行精馏,塔釜内制得的是纯度≥99.999% 的偏氟乙烯单体。该方法不需要进行二次脱重组分,节约了设备投资,降低了运行费用。同时,采用塔釜液相采出偏氟乙烯成品,降低了产品采出时用冷量消耗。
3.侧线采出杂质的精馏工艺:侧线除杂塔除去杂质和高沸物,塔顶温度 - 37℃,塔釜温度 96℃,塔顶压力 3MPa,全塔压降控制在 8.5KPa。塔顶塔釜回收偏氟乙烯,二氟一氯乙烷采出量为 22kg/h;塔釜底部采出高沸物杂质,杂质采出量为 2 - 3kg/h,杂质包括三氟乙烷、氯三氟乙烷、二氟乙烷、氟甲烷。该方法能有效去除裂解气中所含的杂质。
三、加工注意事项
(一)操作注意事项
1.生产过程密闭化:偏氟乙烯的生产过程应保持密闭,提供良好的自然通风条件。这有助于防止气体泄漏到工作场所空气中,减少安全风险。
2.操作人员防护:操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服。这些防护措施可以有效保护操作人员免受偏氟乙烯可能带来的危害。
3.避免接触特定物质:远离火种、热源,避免与氧化剂、酸类接触。偏氟乙烯与这些物质接触可能引发危险反应,如燃烧、爆炸等。
4.防止静电产生:在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。静电可能引发火花,导致偏氟乙烯燃烧或爆炸。
5.搬运安全:搬运时戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈,防止钢瓶碰撞、损坏。确保钢瓶在搬运过程中的安全,避免因碰撞等原因导致气体泄漏。
6.配备应急设备:配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。在发生火灾或泄漏等紧急情况时,能够及时采取措施进行处理。
(二)储存注意事项
1.选择合适的储存地点:储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源,确保储存环境安全。
2.分开存放:应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。不同性质的物质混合储存可能引发危险反应。
3.采用防爆设施:采用防爆型照明、通风设施。防止因电气设备等引发爆炸事故。
4.禁止使用易产生火花的设备:禁止使用易产生火花的机械设备和工具。减少引发火灾或爆炸的风险。
5.备有泄漏应急处理设备:储区应备有泄漏应急处理设备。一旦发生泄漏,能够及时进行处理,减少损失。
总之,在操作和储存偏氟乙烯时,必须严格遵守相关注意事项,确保人员安全和生产顺利进行。
四、加工难度探讨
(一)设备投资方面
偏氟乙烯的加工工艺对设备要求较高,这在一定程度上增加了设备投资成本。例如,在精馏过程中,为了实现有效的分离和提纯,需要采用特定的精馏塔设备,如脱高塔、脱轻塔、精馏塔等。这些设备通常需要具备高精度的温度和压力控制能力,以确保在特定的工艺条件下进行操作。此外,像萃取精馏塔、提纯塔、解析塔等用于制备高纯偏氟乙烯的设备,其内部填料要求为金属英特络克斯填料、金属鲍尔环、颗粒填料或金属规整填料等,这些特殊的填料和设备结构增加了设备的制造成本和投资费用。
根据搜索到的资料,偏氟乙烯精制方法一中,虽然精馏工艺控制方便,产品质量较为稳定,但设备投资较多。例如,需要多个精馏塔和回收塔,包括脱高塔、脱轻塔、精馏塔、回收塔等,这些设备的购置、安装和调试都需要大量的资金投入。
(二)运行成本方面
偏氟乙烯加工过程中的运行成本也较高。一方面,在生产过程中需要消耗大量的能源,如用于加热、冷却和压缩的能源。例如,在二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的过程中,需要对原料进行汽化、裂解、去除 HCl、压缩、冷脱及精馏等多个环节,每个环节都需要消耗一定的能量。另一方面,一些特殊的加工工艺还会增加运行成本。比如在偏氟乙烯生产中粗裂解气碱洗和脱水的工艺中,传统的碱洗和氯化钙喷淋脱水工艺设备较多、能耗较高且产生废液污染,运行和维护成本较高。而采用固碱干燥塔工艺虽然能降低运行成本,但固碱的定期更换也会产生一定的费用。
(三)系统稳定性方面
偏氟乙烯加工工艺在系统稳定性方面也面临着挑战。由于偏氟乙烯的沸点与一些杂质接近,如 CHF₃、乙炔、CF₂=CF₂和 CHF=CH₂等,难以有效分离,这给精馏过程带来了困难,影响了系统的稳定性。例如,在普通精馏过程中,难以获得更高纯度的偏氟乙烯,杂质的存在可能会影响产品的质量,甚至导致生产的产品不合格,给企业带来很大的经济损失。
此外,在一些加工环节中,如粗裂解气的处理过程中,系统的稳定性也容易受到影响。例如,在粗裂解气碱洗和脱水过程中,如果碱洗不完全,粗裂解气仍可能呈酸性而腐蚀设备及管道;如果脱水不彻底,在精馏过程中因低温结冰而堵塞设备和管道,系统阻力增大被迫停产处理。这些问题都表明偏氟乙烯加工工艺在系统稳定性方面存在较大的挑战。
以某偏氟乙烯生产企业为例,在实际生产中,由于裂解气中的杂质去除效果不理想,有时会影响系统操作的稳定性,甚至导致产品的纯度不达标,企业不得不投入大量的人力和物力进行设备维护和工艺改进,增加了生产成本。