混合基质膜对C3H6/C2H4混合气的分离性能

混合基质膜对C3H6/C2H4混合气的分离性能。

乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)是石油化工生产中的重要原料,使用时通常要求其纯度不低于99.5%。经石脑油裂解制烯烃、煤基甲醇制烯烃(MTO)和煤基甲醇制丙烯(MTP)等工艺得到的是乙烯和丙烯的混合物,纯度达不到生产要求,需要对乙烯和丙烯分离纯化。工业上常采用深冷工艺来实现二者的分离,深冷分离的过程能耗高,而且对设备要求使用的材料为低温钢材,所需的投资大。据估算,深冷分离消耗能量1.27×1017J/a,占所有精馏过程总能量的6.2%。因此,寻找一种节能高效的C2H4/C3H6分离工艺意义重大。

膜分离是一种节能、高效、低成本、对环境友好的分离技术,通常无相变、操作条件温和。与现有的深冷分离技术相比,其能源消耗以及相关的碳足迹可降低高达80%,单位烯烃可节约能量0.3~1.5GJ/t。目前,膜分离技术已广泛应用于气体混合物的分离,如CO2/CH4,CO2/H2,O2/N2和C3H6/C3H8等,但用膜技术分离乙烯和丙烯混合物的研究工作刚刚展开。聚醚嵌段类共聚物(PEBA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及自聚微孔聚合物(PIM-1)等聚合物膜对乙烯和丙烯纯组分渗透研究已有报道。然而,Robeson提出聚合物膜在气体渗透性和选择性之间存在“Trade-off”效应,即渗透性的提高是以牺牲选择性为代价的,反之亦然。也有研究者将有机-无机骨架材料ZIF-8制备成膜来分离乙烯和丙烯混合气体,此类膜价格昂贵,制备时重现性不高。混合基质膜(MMMs)兼具聚合物膜和无机膜的优点,可同时实现渗透性和选择性的提高,突破Trade-off效应。以NaY分子筛为添加剂,聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA2533)为有机基质制备的混合基质膜PEBA2533/NaY(C3H6/C2H4选择性6.5)与以聚乙二醇(PEG600)为添加剂制备的PEBA2533/PEG600共混膜(C3H6/C2H4选择性8.9)相比,选择性有所下降,丙烯的渗透系数有所增大(由196barrer增至211barrer)。因此,可从有机基质和添加物两方面思考,来进一步提高混合基质膜的分离性能。

调变分子筛中的阳离子种类,可使其极性增强,进而对混合气体中极性更强(或更易于极化)的分子显示出更强的亲和能力。Yang等将NaY分子筛经过Cu2+交换后得到Cu2+含量依次增大的CuY-1、CuY-2和CuY-3分子筛,其对极性气体NO2吸附量分别为734、739和795μmol/g。说明随着Cu2+离子交换程度增加,分子筛对极性气体的吸附能力增强。分子筛中阳离子的极化能力与阳离子的大小、价态和电子层结构等相关。电荷越高,离子半径越小,阳离子的极化能力越强。与Na+(离子半径0.189nm)相比,Cu2+电荷更高,半径更小(0.128nm),属于9~17的电子层结构,极化能力更强,可以预期CuNaY分子筛对丙烯的亲和力要强于NaY分子筛。

基于此,笔者提出以PEBA2533/PEG600共混物为有机基质,以极性更强的CuNaY分子筛为添加剂制备混合基质膜,用以分离C3H6/C2H4混合气。考察了CuNaY分子筛的添加量及Cu2+交换度、气体分离的操作温度对混合气分离性能的影响。